克里米亚战争后，俄国与奥地利帝国的关系恶化（俄国帮助奥地利镇压了1848年欧洲革命，但奥地利却帮助战争中俄国的敌人）。新的外交事务大臣亚历山大·米哈伊洛维奇·戈尔恰科夫公爵上任后，把恢复俄国在巴尔干的影响力、进入黑海作为最重要的目标。他致力于废除《巴黎和约》对俄国的限制，其决策对亚历山大二世产生了很大的影响。
戈尔恰科夫最初奉行相对的孤立政策，并为此解释说：“俄国不生气，俄国在恢复力量。”他一度把法国看作是可能的盟国，试图与法国皇帝拿破仑三世建立联系，达成法俄和解。1859年，双方签订《中立与合作条约》。但法国在对于俄国利益至关重要的一些问题上却持模糊不清，甚至批评俄方的态度。到1863年波兰大起义后，法国企图代表波兰人进行外交干涉，但被沙皇政府拒绝。两国关系逐渐疏远。
波兰大起义后，英国强硬主张恢复1815年波兰宪法，法国也要求恢复波兰自治政府。英、法、奥联合向俄国施压，要求让波兰独立。而普鲁士王国首相俾斯麦主动寻求与俄国合作。[18]戈尔恰科夫采取分化瓦解的政策，孤立了对俄国最为强硬的英国，解决了这一问题。
此事后，俄国与普鲁士达成和解，但这使得俄国没有阻止德意志帝国的出现并让它成为欧洲大陆的一个强国，被一些学者认为是“沙皇政府外交史上犯下的一个最大错误”。1870年普法战争后，俄国借机拒绝承认《巴黎和约》的不利条款。1871年的伦敦大会终于取消了《巴黎和约》对俄国的限制，俄国重新获得了在黑海地区拥有舰队的权利。此后俄国采取了灵活的外交政策，试图恢复与法国的关系，并与奥地利开始接触。[36]1872年至1873年间，俄国与德国、奥地利结盟，成立“三皇同盟”。但在此后，德俄关系恶化。1885年保加利亚危机后，三皇同盟最终解体。
亚历山大二世时期，正是“泛斯拉夫主义”思潮流行的时期，以历史学家波戈金为首的泛斯拉夫主义者幻想组建一个以俄国为霸主的斯拉夫联盟。在这种思想的号召下，巴尔干各民族纷纷发动起义，反抗奥斯曼帝国的统治，亚历山大乘机打出了解放斯拉夫人的旗号，希望从中掠夺奥斯曼在巴尔干半岛的领土。俄土战争开始前，亚历山大与奥匈帝国皇帝弗朗茨·约瑟夫一世达成了瓜分奥斯曼的秘密公约，又与英国协调立场，保证只占领保加利亚，而不会吞并奥斯曼首都伊斯坦布尔（君士坦丁堡）。俄土战争开始后，俄军利用巴尔干人民的解放战争，渡过多瑙河之后顺利占领了索菲亚和阿德里安堡，逼近伊斯坦布尔。虽然俄国在英国和奥匈帝国的压力之下被迫放弃进攻伊斯坦布尔。根据1878年3月3日俄土签订的《圣斯特凡诺条约》，俄国不仅重新获得了比萨拉比亚的西南部地区，而且要建立一个大保加利亚公国，由俄国派遣一支5万人的军队监督其自治。1878年的柏林会议迫使俄国改订《柏林条约》，作出许多让步。但总的来说，俄国在巴尔干地区的势力范围得到了进一步的扩大。
